硫電極具有資源豐富、價格低廉、電化學容量高(~1675mAh/g)等眾多優點,在二次電池領域得到了極為廣泛的研究和關注。目前的研究集中于將S電極與堿金屬或者堿土金屬如Li,Na,K,Ca,Mg等組合,構建為M-S二次電池體系。但是,這些M-S二次電池均存在一個重大缺陷,即放電中間產物溶于電解液而導致的“穿梭效應”。該效應的存在會引起活性物質的溶解,降低循環性能;也會因多硫離子的擴散、穿梭,引起電池的“過充”而降低庫倫效率;甚至還可能惡化對電極的循環性能。目前,文獻主要采用碳包覆、隔膜修飾、開發新型電解液等手段,以抑制多硫離子的穿梭效應。


目前許多的電化學研究開始表明,電極材料的電化學行為,在很大程度上由“電極材料-電荷載流子”的內在化學鍵(相互作用)所主導。因此,理論上可以設計一種從原理上沒有穿梭效應的M-S二次電池,如果反應起始物(S)、反應中間物(MSx)和最終產物(MS)均為沉淀的話。有別于Li,Na,K等離子,S電極其實對于過渡金屬(transition metal,TM)如Fe,Co,Cu等具有更高的親和性,S甚至可以與過渡金屬以一定性質的共價鍵相結合,形成穩定的、難溶的過渡金屬硫化物。比如,許多金屬硫化物可以以硫礦石的形式(黃鐵礦、白鐵礦、靛銅礦),穩定地存在于自然界中成百上千年。基于此,過渡金屬與S電極匹配的TM-S電池,可能從根本上杜絕穿梭效應的發生。


最近,俄勒岡州立大學的紀秀磊教授課題組,以S/C復合物為正極,Fe金屬為負極,Fe2+為載流子,設計了一種新型的Fe-S二次電池。重要的是,由于反應起始物(S)、中間物和最終產物(FeS2,Fe3S4和FeS)均為不溶于水的沉淀,該Fe-S電池從原理上避免了穿梭效應的發生。最終,該硫電極實現了~1050mAh/g的電化學儲鐵容量,~0.16V的低電化學極化,~100%的庫倫效率和~150周的穩定循環。此外,該Fe-S電池還具有電極材料(Fe和S)便宜、水系電解質安全環保等優點。最后,研究者也認為,該工作可以給硫電極的使用帶來新的參考和啟發,也可以促進其他“過渡金屬-硫電池”的研究和發展。該工作以Rechargeable Iron–Sulfur Battery without Polysulfide Shuttling為題,發表于Advanced Energy Materials雜志上,文章第一作者為吳先勇博士。

無多硫離子穿梭效應的可充Fe-S二次電池

圖1.(a)Fe-S電池的工作原理示意圖;(b)硫、硫化鐵和硫化鋰(鈉)在水溶液中的溶解度(以溶解或電離的S原子濃度計算)。

無多硫離子穿梭效應的可充Fe-S二次電池

圖2.(a)不同載量S/C復合物的熱重曲線;(b)不同載量S/C復合物的XRD;(c)S/C-40復合物的TEM;(d)不同載量S/C復合物的儲Fe2+的充放電曲線(扣式電池),隨著S載量的降低,S的電化學容量越來越高;(e)不同載量S/C復合物的BET;(f)硫載量與電化學儲Li+,Fe2+及剩余孔體積的關系(S的儲Li+容量與S載量沒有明顯關系);(g)Fe-S電池的反應示意圖(沒有活性物質的溶解);(h)Li-S電池的反應示意圖(LiSx會逐漸溶解于電解液)。

無多硫離子穿梭效應的可充Fe-S二次電池

圖3.結晶態S電極的非現場XRD分析。(a)充放電曲線;(b)不同充放電狀態下的XRD;(c)反應示意圖,該Fe-S電池涉及到S?FeS2?Fe3S4?FeS固固轉化反應;(d)反應過程中活性物質的體積變化。由于FeSx的密度較大,從初始態S到最終態FeS,僅有~30%的體積膨脹,小于Li-S(~72%)和Na-S(~160%)電池。

無多硫離子穿梭效應的可充Fe-S二次電池

圖4.硫電極的電化學性能。(a)三電極體系下,S/C工作電極,Fe對電極和Fe-S電池的電位響應;(b)S/C復合物的充放電曲線,僅有~0.16V的電化學極化;(c)三電極體系下,S/C電極儲Li,Mg,Fe,Mn,Co,Ni等離子的極化比較;(d)倍率性能;(e)S/C電極儲存過渡金屬離子的循環對比;(f)Fe-S扣式電池的循環性能,其中容量衰減主要由對電極消耗和電解液惡化引起。


該工作為拓展硫電極的使用、新型水溶液電池的開發,提供了有益參考與借鑒。


Xianyong Wu,Aaron Markir,Yunkai Xu,Edward C Hu,Kevin T Dai,Chong Zhang,Woochul Shin,Daniel P Leonard,Keun‐il Kim,Xiulei Ji*,Rechargeable Iron–Sulfur Battery without Polysulfide Shuttling,Adv.Energy Mater.,2019,DOI:10.1002/aenm.201902422


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